Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego ultrafioletu (UV) i obszaru widzialnego (VIS) w spektroskopii absorpcyjnej UV-VIS) jest związana z przejściami elektronów ( \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \) i \( {\pi}{\rightarrow}{\pi}{^*} \)) pomiędzy poziomami elektronowymi cząsteczki. Dzieje się tak, ponieważ zdecydowana większość polimerów zbudowana jest z monomerów organicznych powstałych przez utworzenie pomiędzy atomami wiązań kowalencyjnych \( {\sigma} \) (opisywanych za pomocą orbitali cząsteczkowych powstałych w wyniku czołowego nakładania się orbitali atomowych) i \( {\pi} \) (opisywanych za pomocą orbitali cząsteczkowych powstałych w wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych typu p) wiążących ( \( {\sigma} \) i \( {\pi} \), o niższej energii niż energia orbitali atomowych) i antywiążących ( \( {\sigma}{^*} \) i \( {\pi}{^*} \), o energii wyższej niż e nergia orbitali atomowych) (zob. typy orbitali molekularnych ). W cząsteczkach organicznych różnica energii pomiędzy orbitalami \( {\sigma} \) i \( {\sigma}{^*} \) jest duża i wymaga długości fal <200 nm w celu przeniesienia elektronu pomiędzy tymi orbitalami. Natomiast orbitale \( {\pi} \) i \( {\pi}{^*} \) (wiązania podwójne) są mniej odległe od siebie, w rezultacie czego elektrony są przenoszone łatwiej między nimi ( \( {\pi}{\rightarrow}{\pi}{^*} \)). Elektrony na orbitalach cząsteczkowych niewiążących są jeszcze łatwiej przenoszone w wyniku przejścia \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \), gdyż różnica energii między tymi orbitalami jest jeszcze mniejsza. Ogólnie, długość fali promieniowania związana z danym przejściem ujawnia się jako wartość maksymalna absorpcji ( \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \)) w widmie UV-VIS.

Polimery nie zawierające wiązań podwójnych w swej strukturze lub zawierające tylko jedno wiązanie podwójne nie absorbują promieniowania z zakresu bliskiego ultrafioletu (UV) i obszaru widzialnego (VIS) widma elektromagnetycznego. Polimery zawierające sprzężone wiązania podwójne absorbują promieniowanie, a im większa jest liczba sprzężonych wiązań podwójnych, tym maksimum absorpcji przesuwa się w stronę fal dłuższych (np. \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 220 nm dla 1,3-butadienu ( \( CH{_2}=CH–CH=CH{_2} \)) – monomeru polibutadienu, który zawiera dwa sprzężone wiązanie podwójne i \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 550 nm dla poliacetylenu ( \( –[CH=CH]{_n}– \)), którego szkielet zawiera układ sprzężonych wiązań podwójnych) i w widmie pojawia się więcej maksimów absorpcyjnych ( Rys. 1 ). Z tego, powodu większość sprzężonych polimerów wykazuje absorpcję w zakresie widzialnym. Polimery zawierające w swej strukturze pierścień aromatyczny (np. polistyren) lub heteroaromatyczny (np. poli(3-metylotiofen) absorbują promieniowanie z zakresu UV widma elektromagnetycznego, gdyż w tym zakresie promieniowania obserwowane są przejścia \( {n}{\rightarrow}{\pi}{^*} \) dla tych pierścieni. Przykłady widm UV-VIS wybranych monomerów przedstawia Rys. 1. Jak wynika z rysunku, styren wykazuje maksimum absorpcji przy \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 242 nm, benzen przy \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 178 nm, a 3-metylotiofen przy \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 232 nm. Natomiast, metakrylan metylu, który jest nienasyconym sprzężonym ketonem, wykazuje dwa maksima absorpcyjne przy \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 232 nm (odpowiadające przejściu elektronów p) i \( {\lambda}{_m}{_a}{_x} \) = 330 nm (odpowiadające przejściu niezwiązanych elektronów na atomie tlenu grupy karbonylowej). Położenie maksimum absorpcyjnego jest stałą charakterystyczną konkretnej struktury cząsteczkowej [1], [2], [3].

Intensywność pasma absorpcyjnego, która zależy od struktury cząsteczkowej i liczby cząsteczek absorbujących promieniowanie, wyraża się ilościowo za pomocą prawa Lamberta-Beera ( 1 ):

gdzie: \( {\epsilon} \) oznacza współczynnik ekstynkcji, \( {c} \) – stężenie roztworu w mol/L i \( {l} \) – szerokość próbki, przez którą przechodzi światło w cm.

Ze względu na czułość metody UV-VIS (< 10-5 mol/L), widma UV-VIS pozwalają określić strukturę chemiczną, konformację polimeru, czy zidentyfikować zanieczyszczenia w polimerach, takie jak: pozostałości monomerów, inhibitory, przeciwutleniacze itd.